淺析直鏈型與支鏈型疏水締合水凝膠的機械性能與溶脹行為論文

　　水凝膠具有獨特的三維網絡結構，能吸收大量水分并維持形態，是一種與細胞質基質形態類似的橡膠材料，具有生物相容性好及刺激響應性強等優點，廣泛應用于藥物緩釋、組織工程、環境工程及智能材料等領域.但傳統化學交聯水凝膠存在機械性能較弱、合成時所使用的化學交聯劑及合成的凝膠的水解產物對人體和環境有害等缺陷.因此，高強度、低污染的“綠色”凝膠成為人們致力研發的目標.目前，高力學強度水凝膠主要有雙網絡結構水凝膠、互穿網絡水凝膠、納米復合水凝膠、滑動環水凝膠、tetra-PEG水凝膠、星型或樹枝狀大分子水凝膠及疏水改性水凝膠.其中，疏水改性水凝膠不需要化學交聯劑且力學強度高，適合作為生物載體材料.水凝膠的宏觀性能(力學強度或溶脹行為等)依賴于其微觀網絡的交聯方式及交聯點形態.疏水締合水凝膠由膠束聚合而成，其“交聯點”一般為疏水單體的疏水端通過“疏水-疏水”作用，在表面活性劑的協助下在水中形成動態平衡的疏水締合微區.常見的疏水單體有丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、己內酯及辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(OP-AC)等.以OP-AC為主的疏水締合水凝膠在拉伸強度、水中壽命與溶脹倍數、溫度敏感及自愈合等性能上都取得了突破性進展，但其水解產物對環境有害.

　　本文以丙烯酰胺AM(10%，質量分數)為親水單體，以脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯[AEO-AC-n-m，n為疏水端烷基鏈碳的數目，m為親水端PEG鏈的長度;n，m=13，5;10，5;13，10;其中AEO-AC-10-5和AEO-AC-13-10疏水端為異構支化碳鏈;AEO-AC-13-5疏水端為十二烷基與十四烷基直碳鏈按1∶1(摩爾比)混合，疏水端數目n取平均值13]為疏水單體，以十二烷基硫酸鈉(SDS)為表面活性劑，以過硫酸鉀(KPS)為引發劑，通過膠束聚合制備了3種疏水締合水凝膠AEO-AC-n-m-AM(n，m=13，5;10，5;13，10).通過改變疏水單體的種類、含量及其與表面活性劑的摩爾比，從微觀上改變了有效締合點的締合強度、網絡中有效締合點的密度及網鏈上有效締合點的分布，實現了對凝膠機械強度、溶脹程度及水中壽命等宏觀性能的調控.AEO-AC-n-m-AM凝膠對環境無害，直鏈型的AEO-AC-13-5-AM水凝膠具有較高機械性能，在水中壽命較長;而支鏈型的AEO-AC-10-5-AM和AEO-AC-13-10-AM水凝膠可迅速在水中降解，且機械性能相對較弱.

　　1實驗部分

　　1.1試劑與儀器

　　脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-n-m(n，m=13，5;10，5;13，10)，工業級，江蘇省海安石油化工廠;丙烯酰胺(AM)，分析純，天津市福晨化學試劑廠，重結晶處理;十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學純，天津市光復精細化工研究所;過硫酸鉀(KPS)，分析純，北京化工廠;丙烯酰氯(AC)，工業級，上海海曲化工有限公司;二氯甲烷、三乙胺(TEA)和四氫呋喃(THF)，北京化工廠，重新蒸餾使用.

　　日本Shimadzu公司AutographAG-I型電子萬能試驗機;美國NicoletInstrumentCorporation公司Avatar360型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀;德國Bruker公司Vector22型傅里葉紫外-可見光譜(UVVis)儀.

　　1.2AEO-AC的制備

　　將0.25molAEO-n-m(n，m=13，5;10，5;13，10)，0.30molTEA與250mL二氯甲烷依次加入500mL的三頸燒瓶中，冰水浴30min，使體系溫度降至0℃;將0.375molAC溶于67.8mL二氯甲烷中，逐滴加入上述溶液中，于0～5℃反應12h得到AEO-AC-n-m粗產物;反應結束后抽濾除鹽，旋轉蒸發除去溶劑，用乙醚萃取，在室溫下真空干燥，得到AEO-AC-n-m(n，m=13，5;10，5;13，10).

　　1.3AEO-AC-n-m與SDS水分散體系的制備及透明性測試

　　分別配制疏水單體AEO-AC-n-m(n，m=13，5;10，5;13，10)和表面活性劑SDS的水分散體系:疏水單體均為0.422mmol，SDS分別為0，0.042，0.106，0.169，0.211，0.253，0.317，0.380，0.422，0.630，0.840，1.266，1.688mmol.加蒸餾水至體系總質量30g，于50℃水浴中機械攪拌12h，充分攪拌均勻后，取2mL溶液置于樣品池中，用紫外-可見光譜儀測試透過率.SDS與AEO-AC的摩爾比R分別為0，0.1，0.25，0.4，0.5，0.6，0.75，0.9，1.0，1.5，2.0，3.0，4.0.

　　1.4AEO-AC-n-m-AM凝膠的制備

　　將0.422mmolAEO-AC-13-5與42.2mmolAM和0.422mmolSDS置于小燒杯中，加入蒸餾水使反應溶液質量為30g，混合均勻后轉移至玻璃試管(內徑Φ18mm)中，每管放入5個塑料細管(6mm×50nm)，通N2氣10min后，加入0.080mmolKPS，在攪拌的條件下繼續通N2氣30min，在室溫下靜置30min后于50℃水浴中反應12h，得到AEO-AC-13-5-AM凝膠.用0.422mmolAEO-AC-10-5代替AEO-AC-13-5，重復上述實驗，得到AEO-AC-10-5-AM凝膠.用0.422mmolAEO-13-10代替AEO-AC-13-5，得到AEO-AC-13-10-AM凝膠.

　　將AEO-AC-n-m(n，m=13，5;10，5;13，10)的用量變為0.422，0.844，1.266，1.688和2.110mmol，SDS的用量相應變為0.422，0.844，1.266，1.688和2.110mmol，重復實驗，制得單體濃度不同的凝膠AEO-AC-n-m-AM(x)，x為AEO-AC占AM的摩爾分數，x=1%，2%，3%，4%，5%.

　　1.5凝膠的溶脹行為和拉伸性能測試

　　將凝膠樣條切成若干個6mm×5mm的小段，記錄每小段凝膠樣品的初始質量m0.將小段凝膠樣品，直接干燥至恒重m0'，未溶脹凝膠樣品的固含量(S)根據S(%)=(m0'/m0)×100%計算，測定5個樣品，取平均值.

　　將所有樣品同時置于室溫下50mL蒸餾水中，每隔一段時間t取出一個凝膠樣品，以濕潤試紙吸取表面水分并稱重，記為mt，然后放入烘箱中干燥至恒重md.凝膠的溶脹比(Swellingdegree)由Swellingdegree=[mt/(m0·S)]×100%計算，剩余凝膠分數(Remaininggelfraction)由Remaininggelfraction=[md/(m0·S)]×100%計算.將凝膠樣條從塑料管中取出，截為6mm×5cm的測試樣，將其一端固定進行單向拉伸，上下夾具間初始距離為2cm，負載1kN，拉伸速率為100mm/min，勻速拉至凝膠斷裂，根據t時刻的拉伸率λ和應力σ，用橡膠彈性理論公式中的新胡克方程計算凝膠小形變時(λ=2)的有效交聯密度ν0:σ=ν0kT[λ-(1/λ2)]，式中:σ為對應的應力;k為波茲曼常數;T為拉伸時的室溫.有效交聯點的數均分子量Mc根據Mc=ρNA/ν0計算，式中:ρ為樣品的密度，由于假設拉伸前后體積不變，因此密度也不變;NA是阿伏伽德羅常數.

　　2結果與討論

　　2.1紅外光譜表征

　　圖1譜線a～c中，3473cm-1處的寬峰歸屬于分子間氫鍵(—OH)的吸收峰，但這個峰在圖1譜線d～f中消失，表明AEO的—OH被破壞.在圖1譜線d～f中，1731cm-1處歸屬為羰基(CO)伸縮振動峰，是酯的特征峰;1410cm-1處歸屬為含1個取代基的碳碳雙鍵(CC)面內剪切形變振動峰;1640cm-1處歸屬為碳碳雙鍵(CC)的振動收縮峰;1195cm-1處歸屬為碳氧碳(C—O—C)不對稱伸縮振動峰.這幾個峰在譜線a～c中均未出現，說明制備了AEO-AC-n-m.

　　2.2透明性

　　當疏水締合微區的尺寸足夠大時，分散體系的濁度可以直接體現表面活性劑與疏水單體的聚集行為.SDS對締合微區的影響體現在兩個方面:一方面，由于電荷互相排斥可形成穩定的SDS膠束，增溶疏水單體，構筑有效的疏水締合微區，增加表觀交聯密度;另一方面，SDS過量會導致每個SDS膠束中的疏水單體數目降低，疏水締合微區強度下降.為了考察SDS對直鏈型凝膠與支鏈型凝膠中疏水締合微區的影響，圖2給出AEO-AC-n-m與SDS的水分散體系的透過率測試結果.R為SDS與AEOAC-n-m的摩爾比.當R=0時，體系中不含SDS，圖2曲線a對應的透過率僅為1.0%，圖2曲線b的透過率為7.6%，圖2曲線c的透過率為44.7%，疏水單體本身水溶性較低，只能在機械攪拌下以單個或幾個分子聚集的形式不均勻地分散在水中，未形成有效疏水締合微區.當R=0.1時，體系中存在少量SDS，疏水單體在SDS的協助下開始聚集，形成尺寸較大、結構復雜、不穩定的疏水締合微區，這種不均勻的聚集行為使分散體系的透明度降至最低.SDS在50℃時的最低臨界膠束濃度為9.2×10-6mol/mL(R=0.65).因此當R≥0.65時，SDS分子在水中形成穩定的SDS膠束，增溶疏水單體;當R≤0.65時，尚未達到SDS自膠束形成條件，圖2曲線b和c的透過率卻超過90%，說明此時2種支鏈型疏水單體與SDS以共膠束的形式均勻分散在體系中.直鏈型單體AEO-AC-13-5與SDS的疏水部分結構相近，空間位阻低，較易聚集進入SDS膠束當中，且它的疏水端為長直鏈，疏水締合強度高，在水中形成了尺寸最大的疏水締合微區，因此當R≤3.0時，圖2曲線a的透過率低于90%.而SDS過量時，分配到每個SDS膠束中的疏水單體數目下降，疏水締合微區尺寸下降，締合強度下降，直至R≥3.0，圖2曲線a的透過率超過90%.因此，為獲取具有一定機械強度的凝膠，并且降低SDS的離子效應對凝膠在水中溶脹壽命的影響，選取R=1.0.

　　2.3溶脹性能

　　由于疏水締合凝膠的疏水締合微區中存在締合-解締合的動態平衡，因此這種物理締合水凝膠的溶脹行為與傳統的化學交聯凝膠明顯不同.凝膠浸泡于純水中時，由于凝膠和純水之間具有滲透壓，凝膠中游離的SDS向水中擴散，而水分子進入凝膠.水分子首先解開鏈段間的纏結作用，親水鏈段舒展，凝膠網絡孔隙增大.在一些弱締合點中，疏水締合作用力弱的疏水鏈被抽出.在溶脹初期，凝膠膨脹倍數較低，這些被抽出的疏水鏈相互碰撞形成新的疏水締合點，但若凝膠溶脹倍數過大，它們的碰撞概率降低，傾向于自己蜷縮，于是疏水締合微區的強度減弱，數目也下降.當剩余的疏水締合點不足以支撐凝膠網絡，凝膠“溶解”在水中.可以看出，長直鏈型AEO-AC-13-5-AM凝膠拉伸強度最好，水中壽命最長:AEO-AC-13-5的疏水端為長直鏈，空間位阻較小，結合緊密，不易從疏水締合點中抽出，疏水締合作用最強.短支鏈型AEO-AC-10-5-AM凝膠在水中壽命最短，拉伸強度居中:AEO-AC-10-5的親水端PEG鏈與AEO-AC-13-5相同，但其疏水端的短支碳鏈締合強度最弱，支化鏈段易從疏水締合點中抽出，凝膠在拉伸過程中由于體積不變，抽出的短支碳鏈易重新組成新的締合微區，從而分散集中應力、代謝能量;而凝膠溶脹時，體積逐漸增大，抽出的短支碳鏈不易重組，疏水微區強度降低，凝膠溶解.AEO-AC-13-10-AM由于PEG鏈最長，在水中溶脹倍數最大，可見，通過對疏水單體疏水端結構與親水端PEG鏈長度的調節，在不使用化學交聯劑的情況下，可對凝膠的溶脹時間和溶脹度進行調控.

　　2.4凝膠的拉伸性能

　　長直鏈型AEO-AC-13-5-AM凝膠的機械強度最強，最大斷裂應力達248.86kPa，而短支鏈型AEO-AC-10-5-AM凝膠最大斷裂應力為58.63kPa，長支鏈型AEO-AC-13-10-AM凝膠的最大斷裂應力為51.81.保持R值恒定，增加疏水單體的量，SDS的量也相應增加，理論上單個疏水締合微區的強度不變，疏水締合微區數目增加，有效交聯密度ν0增加，交聯點之間的分子量Mc降低，則最大斷裂應力σmax上升，最大斷裂伸長率λmax隨之下降，宏觀上體現為凝膠機械強度增強、黏性降低.對于PEG鏈較短的AEO-AC-13-5-AM凝膠與AEO-AC-10-5-AM凝膠，其凝膠機械性能最強值并不出現在疏水單體含量最多的測試樣中，而是出現在AEO-AC-13-5-AM(4%)和AEO-AC-10-5-AM(3%)凝膠中.說明在水溶液中，短PEG鏈的疏水單體并不能無限地均一地增溶進SDS膠束球中.疏水單體濃度增大，容易發生并聚，SDS膠束不再均攤全部疏水單體，疏水締合微區總數減少且不均一，ν0減少，Mc上升，σmax下降，λmax上升，凝膠強度減弱，黏性增加.單體中的親水端PEG對凝膠的機械強度的影響體現在兩個方面:一方面，協同疏水單體與SDS形成共膠束;另一方面，PEG鏈過長，會削弱凝膠的強度.PEG鏈長的AEO-AC-13-10-AM凝膠在單體濃度低時，機械性能偏弱，歸因于后一方面因素;但凝膠的機械強度隨著單體含量提高而顯著提高，得益于前一方面影響.

　　綜上所述，本文制備了一系列環境友好型的疏水締合水凝膠AEO-AC-n-m-AM凝膠(n，m=13，5;10，5;13，10)，研究了疏水單體結構對凝膠拉伸強度和溶脹行為的影響.長直鏈型AEO-AC-13-5-AM凝膠拉伸性能較強，并且在純水中壽命長達160d，可視為“類永久”凝膠;支鏈型AEO-AC-10-5-AM與AEO-AC-13-10-AM凝膠拉伸性能較弱，在水中可以迅速溶解.含長PEG鏈的AEO-AC-13-10-AM凝膠溶脹倍數最大.支鏈和直鏈型疏水締合水凝膠的宏觀性能(拉伸強度、凝膠壽命、溶脹程度)及微觀網絡參數(有效交聯密度ν0，有效交聯點間的分子量Mc)都與疏水端、親水端的化學結構、疏水締合微區強度和數目密切相關，這為將來疏水締合水凝膠的設計與應用研究開辟了新的思路.

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